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在線溶解氧(DO)分析儀的測量原理及維護
2014-12-23
在污水處理過程中通過增加污水中的氧含量使污染物通過活化泥漿被分解出來達到污水凈化的目的在線測量氧含量有助于確定最佳的凈化方法和最經濟的曝氣池配置。在生物發酵過程中氧含量的測量數據可對工藝過程進行指導如判斷發酵過程的臨界氧濃度、發酵罐的供氧能力以及菌體的活性和菌體的生長量等，并根據發酵時的供氧和需氧變化來指導補料操作。
一 溶解氧分析儀測量原理
氧在水中的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽。溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成氧通過膜擴散進入電解液與金電極和銀電極構成測量回路。當給溶解氧分析儀電極加上0.6～0.8V 的極化電壓時氧通過膜擴散陰極釋放電子陽極接受電子產生電流整個反應過程為：
陽極 Ag+Cl→AgCl+2e-
陰極 O2+2H2O+4e→4OH-
根據法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系。
二 溶解氧含量的表示方法
溶解氧含量有3 種不同的表示方法：氧分壓(mmHg)；百分飽和度(%)；氧濃度(mg/L 或10-6)這3 種方法本質上沒什么不同。
(1)分壓表示法：氧分壓表示法是最基本和最本質的表示法。根據Henry 定律可得P=(Po2+P H2O )×0.209其中P 為總壓；Po2 為氧分壓(mmHg)；P H2O為水蒸氣分壓；0.209 為空氣中氧的含量。
(2)百分飽和度表示法：由于曝氣發酵十分復雜氧分壓不能計算得到在此情況下用百分飽和度的表示法是最合適的。例如將標定時溶解氧定為100％零氧時為0％則反應過程中的溶解氧含量即為標定時的百分數。
(3)氧濃度表示法：根據Henry 定律可知氧濃度與其分壓成正比即：C=Po2×a其中C 為氧濃度(mg/L)；Po2 為氧分壓(mmHg)；a 為溶解度系數(mg/mmHg·L)。
溶解度系數a 不僅與溫度有關還與溶液的成分有關。對于溫度恒定的水溶液a為常數則可測量氧的濃度。氧濃度表示法在發酵工業中不常用但在污水處理、生活飲用水等過程中都用氧濃度來表示。
三 影響溶解氧測量的因素
氧的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽另外氧通過溶液擴散比通過膜擴散快如流速太慢會產生干擾。
1. 溫度的影響
由于溫度變化，測振儀膜的擴散系數和氧的溶解度都將發生變化直接影響到溶氧電極電流輸出常采用熱敏電阻來消除溫度的影響。溫度上升擴散系數增加溶解度反而減小。溫度對溶解度系數a 的影響可以根據Henry 定律來估算溫度
對膜擴散系數β可以通過阿侖尼烏斯定律來估算。
(1)氧的溶解度系數：由于溶解度系數a 不僅受溫度的影響而且受溶液的成分的影響。在相同氧分壓下不同組分的實際氧濃度也可能不同。根據亨利定律可知氧濃度與其分壓成正比對于稀溶液溫度變化溶解度系數a 的變化約為2%/℃。
(2)膜的擴散系數：根據阿侖尼烏斯定律溶解度系數β與溫度T 的關系為：
C=KPo2·exp(-β／T)其中假定K、Po2 為常數則可以計算出β在25℃時為2.3%/℃。
當溶解度系數a 計算出來后可通過儀表指示和化驗分析值對比計算出膜的擴散系數(這里略去計算過程)膜的擴散系數在25℃時為1.5%/℃。
2. 大氣壓的影響
根據Henry 定律氣體的溶解度與其分壓成正比。氧分壓與該地區的海拔高度有關高原地區和平原地區的差可達20%使用前必須根據當地大氣壓進行補償。有些儀表內部配有氣壓表在標定時可自動進行校正；有些儀表未配置氣壓表在標定時要根據當地氣象站提供的數據進行設置如果數據有誤將導致較大的測量誤差。
3. 溶液中含鹽量
鹽水中的溶解氧明顯低于自來水中的溶解氧為了準確測量必須考慮含鹽量對溶解氧的影響。在溫度不變的情況下鹽含量每增加100mg/L溶解氧降低約1%。
如果儀表在標定時使用的溶液的含鹽量低而實際測量的溶液的含鹽量高也會導致誤差。在實際使用中必須對測量介質的含鹽量進行分析以便準確測量及正確補償。
4. 樣品的流速
氧通過膜擴散比通過樣品進行擴散要慢必須保證電極膜與溶液完全接觸。
對于流通式檢測方式溶液中的氧會向流通池內擴散使靠近膜的溶液中的氧損失產生擴散干擾影響測量。為了測量準確應增加流過膜的溶液的流量來補償擴散失去的氧樣品的最小流速為0.3m/s。
四 注意的問題
對溶解氧分析儀來說只要選型、設置、維護得當一般均能滿足工藝的測量要求。溶解氧分析儀的使用不好的主要問題出在：使用維護不正確；電極內部泄露造成溫度補償不正常；電極輸入阻抗降低等。
1. 日常維護
儀表的日常維護主要包括定期對電極進行清洗、校驗、再生。
(1)1～2 周應清洗一次電極如果膜片上有污染物會引起測量誤差。清洗時應小心注意不要損壞膜片。將電極放入清水中涮洗如污物不能洗去用軟布或棉布小心擦洗。
(2)2～3 月應重新校驗一次零點和量程。
(3)電極的再生大約1 年左右進行一次。當測量范圍調整不過來就需要對溶解氧電極再生。電極再生包括更換內部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現象可用細砂紙拋光。
(4)在使用中如發現電極泄露就必須更換電解液。
2. 儀表標定
儀表的標定方法一般可采用標準液標定或現場取樣標定。
(1)標準溶液標定法：標準溶液標定一般采用兩點標定即零點標定和量程標定。零點標定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標定溶液可根據儀表測量量程選擇4M 的KCl 溶液(2mg/L)；50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。
(2)現場取樣標定法(Winkler 法)：在實際使用中多采用Winkler 方法對溶解氧分析儀進行現場標定。使用該方法時存在兩種情況：取樣時儀表讀數為M1，化驗分析值為A對儀表進行標定時儀表讀數仍為M1這時只須調整儀表讀數等于A 即可；取樣時儀表讀數為M1化驗分析值為A對儀表進行標定時儀表讀數改變為M2這時就不能將調整儀表讀數等于A而應將儀表讀數調整為1 MA ×M2。
3. 使用中應注意的問題
使用中應注意以下問題：由于溶解氧電極信號阻抗較高(約20MΩ)溶解氧電極與轉換器之間距離最大為50m；溶解氧電極不用時也應處于工作狀態可接在溶解氧轉換器上。久置或重新再生(更換電解液或膜)的電極在使用前應置于
無氧環境極化1～2h；由于溫度變化對電極膜的擴散和氧溶解度有較大影響標定時需較長時間(約10min)以使溫補電阻達到平衡；氧分壓與該地區的海拔高度有關儀表在使用前必須根據當地大氣壓進行補償；測量溶液的含鹽量高時儀表標定時應使用含鹽量相當的溶液；對于流通式測量方式要求流過電極的最小流速為0.3m/s。
一 溶解氧分析儀測量原理
氧在水中的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽。溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成氧通過膜擴散進入電解液與金電極和銀電極構成測量回路。當給溶解氧分析儀電極加上0.6～0.8V 的極化電壓時氧通過膜擴散陰極釋放電子陽極接受電子產生電流整個反應過程為：
陽極 Ag+Cl→AgCl+2e-
陰極 O2+2H2O+4e→4OH-
根據法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系。
二 溶解氧含量的表示方法
溶解氧含量有3 種不同的表示方法：氧分壓(mmHg)；百分飽和度(%)；氧濃度(mg/L 或10-6)這3 種方法本質上沒什么不同。
(1)分壓表示法：氧分壓表示法是最基本和最本質的表示法。根據Henry 定律可得P=(Po2+P H2O )×0.209其中P 為總壓；Po2 為氧分壓(mmHg)；P H2O為水蒸氣分壓；0.209 為空氣中氧的含量。
(2)百分飽和度表示法：由于曝氣發酵十分復雜氧分壓不能計算得到在此情況下用百分飽和度的表示法是最合適的。例如將標定時溶解氧定為100％零氧時為0％則反應過程中的溶解氧含量即為標定時的百分數。
(3)氧濃度表示法：根據Henry 定律可知氧濃度與其分壓成正比即：C=Po2×a其中C 為氧濃度(mg/L)；Po2 為氧分壓(mmHg)；a 為溶解度系數(mg/mmHg·L)。
溶解度系數a 不僅與溫度有關還與溶液的成分有關。對于溫度恒定的水溶液a為常數則可測量氧的濃度。氧濃度表示法在發酵工業中不常用但在污水處理、生活飲用水等過程中都用氧濃度來表示。
三 影響溶解氧測量的因素
氧的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽另外氧通過溶液擴散比通過膜擴散快如流速太慢會產生干擾。
1. 溫度的影響
由于溫度變化，測振儀膜的擴散系數和氧的溶解度都將發生變化直接影響到溶氧電極電流輸出常采用熱敏電阻來消除溫度的影響。溫度上升擴散系數增加溶解度反而減小。溫度對溶解度系數a 的影響可以根據Henry 定律來估算溫度
對膜擴散系數β可以通過阿侖尼烏斯定律來估算。
(1)氧的溶解度系數：由于溶解度系數a 不僅受溫度的影響而且受溶液的成分的影響。在相同氧分壓下不同組分的實際氧濃度也可能不同。根據亨利定律可知氧濃度與其分壓成正比對于稀溶液溫度變化溶解度系數a 的變化約為2%/℃。
(2)膜的擴散系數：根據阿侖尼烏斯定律溶解度系數β與溫度T 的關系為：
C=KPo2·exp(-β／T)其中假定K、Po2 為常數則可以計算出β在25℃時為2.3%/℃。
當溶解度系數a 計算出來后可通過儀表指示和化驗分析值對比計算出膜的擴散系數(這里略去計算過程)膜的擴散系數在25℃時為1.5%/℃。
2. 大氣壓的影響
根據Henry 定律氣體的溶解度與其分壓成正比。氧分壓與該地區的海拔高度有關高原地區和平原地區的差可達20%使用前必須根據當地大氣壓進行補償。有些儀表內部配有氣壓表在標定時可自動進行校正；有些儀表未配置氣壓表在標定時要根據當地氣象站提供的數據進行設置如果數據有誤將導致較大的測量誤差。
3. 溶液中含鹽量
鹽水中的溶解氧明顯低于自來水中的溶解氧為了準確測量必須考慮含鹽量對溶解氧的影響。在溫度不變的情況下鹽含量每增加100mg/L溶解氧降低約1%。
如果儀表在標定時使用的溶液的含鹽量低而實際測量的溶液的含鹽量高也會導致誤差。在實際使用中必須對測量介質的含鹽量進行分析以便準確測量及正確補償。
4. 樣品的流速
氧通過膜擴散比通過樣品進行擴散要慢必須保證電極膜與溶液完全接觸。
對于流通式檢測方式溶液中的氧會向流通池內擴散使靠近膜的溶液中的氧損失產生擴散干擾影響測量。為了測量準確應增加流過膜的溶液的流量來補償擴散失去的氧樣品的最小流速為0.3m/s。
四 注意的問題
對溶解氧分析儀來說只要選型、設置、維護得當一般均能滿足工藝的測量要求。溶解氧分析儀的使用不好的主要問題出在：使用維護不正確；電極內部泄露造成溫度補償不正常；電極輸入阻抗降低等。
1. 日常維護
儀表的日常維護主要包括定期對電極進行清洗、校驗、再生。
(1)1～2 周應清洗一次電極如果膜片上有污染物會引起測量誤差。清洗時應小心注意不要損壞膜片。將電極放入清水中涮洗如污物不能洗去用軟布或棉布小心擦洗。
(2)2～3 月應重新校驗一次零點和量程。
(3)電極的再生大約1 年左右進行一次。當測量范圍調整不過來就需要對溶解氧電極再生。電極再生包括更換內部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現象可用細砂紙拋光。
(4)在使用中如發現電極泄露就必須更換電解液。
2. 儀表標定
儀表的標定方法一般可采用標準液標定或現場取樣標定。
(1)標準溶液標定法：標準溶液標定一般采用兩點標定即零點標定和量程標定。零點標定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標定溶液可根據儀表測量量程選擇4M 的KCl 溶液(2mg/L)；50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。
(2)現場取樣標定法(Winkler 法)：在實際使用中多采用Winkler 方法對溶解氧分析儀進行現場標定。使用該方法時存在兩種情況：取樣時儀表讀數為M1，化驗分析值為A對儀表進行標定時儀表讀數仍為M1這時只須調整儀表讀數等于A 即可；取樣時儀表讀數為M1化驗分析值為A對儀表進行標定時儀表讀數改變為M2這時就不能將調整儀表讀數等于A而應將儀表讀數調整為1 MA ×M2。
3. 使用中應注意的問題
使用中應注意以下問題：由于溶解氧電極信號阻抗較高(約20MΩ)溶解氧電極與轉換器之間距離最大為50m；溶解氧電極不用時也應處于工作狀態可接在溶解氧轉換器上。久置或重新再生(更換電解液或膜)的電極在使用前應置于
無氧環境極化1～2h；由于溫度變化對電極膜的擴散和氧溶解度有較大影響標定時需較長時間(約10min)以使溫補電阻達到平衡；氧分壓與該地區的海拔高度有關儀表在使用前必須根據當地大氣壓進行補償；測量溶液的含鹽量高時儀表標定時應使用含鹽量相當的溶液；對于流通式測量方式要求流過電極的最小流速為0.3m/s。
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